---- 青銅病的產生與預防

               教授

 

在歐美古建築,常可看到綠色的屋頂,在家中的銅器,也經常發現有綠色的銅蛂A此銅蚼Y不加以去除與作預防處理,則其漫延相當快速,並將擴展、 深入,造成銅器穿孔、潰爛。出土的青銅器古物也飽受此威脅,這就是文物保修單位及業著所說的青銅病,它為博物館及古物收藏者所頭痛的問題。由於袘k涉及化學氧化反應及微生物媒介反應,因此如何塑造一個環境使此類造成袘k反應不致於發生,乃解決此問題之所在。本文對此青銅病產生涉及之化學反應及其產物加以解析,以為去除與預防處置之參考。

 

銅金屬與其合金特性:

    金屬腐蝕為金屬在所處環境中因化學作用、電化學作用及生物媒介作用,使金屬從元素狀態轉化為化合物狀態,而使金屬表面層受到破壞。

    純銅為紫紅色,其還原電位為 0.521伏特,在大氣環境中受濕度及二氧化碳的影響於表面生成綠色的鹼性碳酸銅, 其化學式為Cu(OH)2.CuCO3。一般而言,鹼性碳酸銅在銅表面成為保護膜,能防止銅材繼續鏽蝕。然而銅性軟,熔點高(1083ºC),在使用上受限制。後來人類在銅中加入少量其它金屬成為合金,改變物化特性,應用於各種用途。

    青銅為銅與錫的合金,隨著錫含量的增加,其熔點降低, 硬度提高,化性亦較穩定。錫含量隨功能而定, 一般在5 – 30 %之間。為改善其施工性及理化特性,亦有填加鉛的成份。 青銅對大氣袘k的抵抗力,較銅及黃銅(銅與鋅合金)為強。

 

青銅器腐蝕機構及產物:

    青銅器在接觸到氯離子,容易生成氯化亞銅, 其反應式為

 Cu  +  Cl-   ----> CuCl  +  e-

氯化亞銅遇水又反應生成氧化亞銅與鹽酸,其反應式為

2 CuCl  + H2O  -----> Cu2O  +  2 HCl

氧化亞銅與氧、水、及二氧化碳反應生成鹼式碳酸銅,其反應式為2 Cu2O + O2 + 2 H2O + CO2  ----> CuCO3. Cu(OH) 2

若氧化亞銅遇氧、水、及鹽酸,則生成鹼式氯化銅,其反應式為 2

Cu2O + O2 + 2 H2O + 2 HCl ----> CuCl 2. 3Cu(OH) 2

    從上述反應可推知青銅器腐蝕產物,從接觸青銅表面的氯化亞銅(CuCl),往外為氧化亞銅(Cu2O),再外層為鹼式碳酸銅(CuCO3. Cu(OH) 2)或鹼式氯化銅(CuCl 2. 3Cu(OH) 2),為層狀結構。由於鹼式氯化銅呈疏鬆粉狀,容易使水及氧氣滲透進入內層,使得內層的氯化亞銅反應成鹼式氯化銅:

4 CuCl + O2 + 4 H2O ----> CuCl 2. 3Cu(OH) 2  +  2 HCl

如此造成內層亦有粉狀蛂C所生成的鹽酸又使銅轉化生成氯化亞銅:

4 Cu  +  4 HCl  + O 2 --->  4 CuCl  +  2 H 2O

所生成的氯化亞銅又與滲透入內層的氧氣和水份生成鹼式氯化銅。如此循環反應,使得青銅器的腐蝕不斷漫延、擴展、 深入,造成青銅器穿孔、潰爛。此現象在文物保存業稱為青銅病。若有一件青銅器出現此粉狀蛂A則會像瘟疫一般地蔓延與傳染,會延及整個儲存室青銅器之安全,應及時採取措施,加以處理。

   對於青銅器的袘k亦有學者認為與青銅中錫鉛之不均云分佈有關。由於錫鉛之不均云分佈,在青銅中有許多電位不等的微電池存在,在合適反應條件下進行電化學腐蝕,此為點蝕產生與擴散的潛在因素。至於潮濕環境與含氯離子則是引起點蝕發生與蔓延之外在因素。銅之粉狀袑g化學分析,除了鹼式氯化銅外,還有二氯化錫(或亞錫的陰離子錯合物)及氧化鉛支持了此推論。

    對於青銅器的袘k亦有生物媒介袘k之論點。在有些金屬在缺氧狀態下,腐蝕還是很快,其產物含有硫化物。此硫化物的產生是在厭氧菌作用下,硫酸鹽(SO42-)被還原產生硫化氫(H2S),與金屬反應而生成。 

 

銅袓應N化

    本節前面所敘述為對青銅器的有害袘k(氯化亞銅和鹼式氯化銅),然而就如本節一開始就提到的在未有氯離子存在環境下,鹼式碳酸銅可在銅表面成為保護膜,防止銅材繼續鏽蝕,類似此類作用銅袎搧L害蛂A例如: 銅的氧化物,黑色的氧化銅(CuO)及棕紅色的氧化亞銅(Cu2O)對銅器表面具保護作用,能阻止銅體繼續被氧化﹔若在水蒸氣和二氧化碳(CO2)存在時,青銅器表面會生成一層綠色的鹼式碳酸銅(CuCO3. Cu(OH) 2) 或一層藍色的鹼式碳酸銅( 2CuCO3. Cu(OH) 2),為青銅蚺仇斻酋w的古斑﹔若在硫化物(H2S)環境下生成暗晦靛藍色的硫化銅與硫化亞銅(CuS Cu2S)混合物﹔另外,在某些銅器表面生成一層極為細密美麗的灰綠色(含氧化錫),氧化錫層的生成,不僅避免進一步被腐蝕,尚增加青銅器表面之美觀。諸如此類之無害蛂A除有保護作用外,亦增加青銅器之藝術效果,成為古色古香與年代久遠之象徵,普受收藏家與文物工作者之喜愛。青銅器常見蚺坐ずレ言髐巹S性如下表所示。

 

名稱

化學式

礦名

顏色

特性

氧化銅

CuO

黑銅礦

黑色

無害

氧化亞銅

Cu2O

赤銅礦

紅色

無害

氯化亞銅

Cu2Cl2

氯化亞銅礦

白色

有害

硫化銅

CuS

靛銅礦

靛藍色

無害

硫化亞銅

Cu2S

輝銅礦

黑色

無害

鹼式碳酸銅

CuCO3. Cu(OH) 2

孔雀石(石綠)

暗綠色

無害

 

2CuCO3. Cu(OH) 2

藍銅礦(石青)

藍色

無害

鹼式氯化銅

Cu2Cl2 Cu(OH) 2

雙氯銅礦

淡綠色

有害

 

Cu2Cl2 3Cu(OH) 2

氯銅礦

綠至黑色

有害

硫酸銅

CuSO4.5H2O

膽礬

藍色

無害

鹼式硫酸銅

CuSO4 3Cu(OH) 2

水硫酸銅礦

綠色

無害

氧化錫

SnO 2

錫石

白色

無害

 

青銅病預防措施

   由表可看出,唯有氯化亞銅及鹼式氯化銅是有害蛂A其為青銅病主要禍害之來源。為避免青銅病之產生與蔓延,青銅器保存環境勢必要屏除產生袘k化學反應之有利因素。例如濕度的控制,杜絕水份進入參與化學反應,而氯離子的隔離,更是杜絕此青銅病的根本方法。欲隔離氯離子於保存環境中,除保存物不得留存有氯離子外,空氣中不得有含氯無機化合物粉塵存在,例如: 鹽酸氣、氯化鈉、氯化鈣..等等鹽類,保存室也不宜使用含有機氯之殺蟲劑等化學品。另外, 高溫度也會加速袘k之化學反應,也應加以注意。